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液晶聚合物新型的涂料树脂液晶聚合物新型的涂料树脂宋子璇

2022-07-29

液晶聚合物新型的涂料树脂,液晶聚合物新型的涂料树脂

液晶聚合物新型的涂料树脂 童身毅 ( 武汉化工学院化工系 , 430074) 摘要 : 液晶聚合物是一种新型的涂料树脂 , 具有独特的性质和潜在的应用。介绍液晶改性醇酸树脂和可除去性涂料树脂的研究概况。这种侧链型的液晶聚合物在用于高固体涂料和特种涂料方面有进一步开发的价值 关键词 : 液晶聚合物 ; 涂料 ; 醇酸树脂 ; 可除去性涂料 1  前言 长期来我们都认为 , 作为有机涂料树脂的高聚物要求是无定形的 , 也就是说在一般条件下是不能结晶的 , 因为结晶聚合物的漆膜在性能上会造成各向异性 , 如力学强度或光学性质的各向异性 , 而且往往对附着力也会有不利影响 , 所以是人们所不希望的。但是 , 随着涂料科学的发展 , 人们对涂料树脂的认识不断深入 , 同时来自各方面如环境保护、防腐蚀、耐老化、装饰效果以及干燥速度等 , 对涂料的要求也愈来愈高。特别是功能涂料的发展要求 , 就十分注重将当代发展的新功能材料与新技术运用到开发涂料树脂中来 , 这必然会打破传统的理念。 近些年来 , 人们设计各种新型结构的涂料树脂 , 其中对含有液晶基元的涂料树脂的合成与性能的研究是令人感兴趣的 , 因为它打破了传统的概念 , 而液晶结构又有独特的优点。 应该说明一点的是含有液晶基元的树脂可以制得液晶涂料 ” , 其含义是这种树脂液体在一定条件下能产生液晶基元的某种定向排列 , 即具有液晶性。至于在漆膜性能上能否获得重大的突破或创新 , 正是研究的关键课题。下面介绍的内容也只是国外实验室的研究报道。 2  液晶高分子概述 某些物质的晶体在熔融或溶解后 , 外观呈现液体的流动性 , 但仍保留一定分子排列的有序性 , 具有部分晶体的性质 , 这种中间相态 ( 介晶态 ) 被称为液晶态 , 处于这种状态下的物质称为液晶 (liq - uid crystals , L C) 。液晶首次发现于 1888 年 , 但是液晶高分子发展较晚 , 有意义的发现是二十世纪六十年代 , 美国杜邦公司 Kwolek 等人发现芳香族聚酰胺的液晶行为 , 1972 年实现工业化 ( 商品名 Kevler) , 从而开创了液晶高分子的新时期。 近二十年来 , 液晶高分子在高强度高模量纤维的制备 , 液晶自增强材料的开发 , 光电和温度显示材料的应用 , 信息储存材料、色谱分离材料以及生命科学等方面研究与应用已取得了迅速的发展。有关液晶高分子材料的研究与开发已成为当今高分子材料的热点之一 , 受到各国的重视。 通常一个刚性伸直的棒状分子有利于形成液晶态。其分子结构特征有两个方面 : 一是分子几何形状的不对称性 , 即要有大的分子长径比 (L/D) ; 二是分子间的各向异性相互作用力。因此 , 液晶基元大多是由对位取代的芳香族分子构成。 按形成的液晶的形态来划分 , 液晶高分子主要有三类 : 即近晶型 (smectic) 、向列型 (nematic) 和胆甾型 (cholesteric) 。按液晶形成的条件可以将液晶分为溶致型液晶和热致型液晶。前者是指需要使用某种溶剂制成一定浓度后方显液晶性的物质 , 后者是指升温到其熔点或玻璃化温度以上进入液晶 态的物质。 根据液晶基元 (LC 链段 ) 在分子中的相对位置和连接次序 , 液晶高分子可分为主链型液晶高分子和侧链型液晶高分子 , 分别表示液晶基元位于大分子主链或液晶基元作为支链键合在大分子链上。 目前报道的液晶性的涂料树脂为侧链型的 , 可以在现有的涂料树脂上引入液晶基元 , 或先合成含有液晶基元的单体然后聚合成树脂。3  液晶基元改性醇酸树脂 二十世纪八十年代后期 , 美国 North Dakota 州立大学 F . Jones 等人对单包装高固体分涂料作了一系列研究 [1 ,2 ] , 其中报道了用液晶改性醇酸树脂的研究成果 , 他们首先制备了醇酸树脂模型聚合物 , 然后在醇酸树脂的大分子中引入液晶基元链段 [ 3 ] , 该文曾获得 1987 年一等 Roon 奖。 Jones 等人使用的方法是利用二环已基碳二亚胺 (DCC) 可促进酯化反应并能除去水的性质 , 首先以亚油酸、苯酐和三羟甲基丙烷为原料 , 在 DCC 和对甲苯磺酸 (p TSA) 存在下 , 合成了油度为 55 % , 羟基过量 22 % , 测定羟值为 56mg -KOH/ g 的低分子量的模型醇酸树脂 (AL KYD) 。然后醇酸树脂上的羟基与丁酐反应引入 -COOH 基团 , 再在 DCC 和 p TSA/ 吡啶存在下 , 与对羟基苯甲酸 (PHBA) 反应 , 从而在醇酸树脂的分子上接枝聚对羟甲基苯甲酸的液晶链段 (PHBA -g -AL KYD) , 其结构可示意如下 :   从 DSC 测定发现 , 醇酸树脂接枝液晶链段后 , 玻璃化温度 ( Tg) 提高 , 并随 PHBA 的含量增加而提高。同时在加热过程中 , 可发现液晶现象 , 即液晶熔点 ( 清亮点 ) 。对 PHBA -g -AL KYD 的流变性研究表明 , 液晶基元的存在 , 明显影响其流变性 , 由于液晶链段不能溶于二甲苯中 , 而主链醇酸树脂能溶解 , 因此就形成一种非均相体系 , 即非水分散体 (NAD) 。他们认为这一点是该研究中最有 意义的发现。非水分散体的形成使树脂溶液的粘度降低 , 从而为制备高固体分涂料提供了基础。 另一个突出的优点是 , 醇酸树脂引入 LC 链段后漆膜的干燥时间大大缩短。常温干燥的醇酸涂料的干燥时间主要取决于二个因素 , 即溶剂的蒸发速率和氧化交联反应速率。由于一般醇酸树脂的玻璃化温度 (Tg) 很低 ( 估计可低于 -29 ℃ ), 即使全部溶剂挥发后 , 漆膜表面也是粘性的。这种情况下 , 成为干燥过程主要因素的氧化交联速率变得很慢 , 如强化干燥会引起表面结皮 , 妨碍进一步干燥 , 因此 , 长油度醇酸树脂由于 Tg 低 , 干燥慢。对于常温干燥的高固体分长油度醇酸树脂来说 , 干燥速度成了突出问题 , 如用通常的方法来提高树脂的 Tg , 将使溶液的粘度上升 , 这是不可行的。 而研究表明 , 接枝液晶基元后的醇酸树脂却因 Tg 提高使干燥时间缩短 , 从而良好地平衡 Tg 与粘度之间的关系。其原因就是 PHBA -g -AL KYD 是一种含有刚性液晶链段的非水分散体 , 同时具有较高的 Tg 和较低的粘度。能加速干燥的另一原因是漆膜在干燥过程中 , LC 相能自发地快速进行分子水平上的物理交联 ( 分子自组装过程 ) 。这种物理交联可补充氧化交联并能提高漆膜的交联密度。实验结果表明 , 普通的醇酸树脂表干时间需 3 . 5h ~ 5h , 而 PHBA -g -AL KYD 树脂表干时间为 5min ~ 1h 。 从得到的漆膜性质上看 , 在醇酸树脂分子中引入 LC 链段后 , 漆膜的韧性和硬度都得到提高。大家知道 , 抗冲击性 ( 漆膜弹性 ) 与硬度是相互抵触的 , 而对于接枝 LC 的树脂 , 这两种性质都能提高的原因便是 LC 相的性质既具有硬度又有韧性。因此 , 液晶树脂可以获得高性能的漆膜。 Jones 等人比较了获得高固低粘的各种方法后 , 认为引入 LC 链段的方法在降低粘度、缩短干燥时间和提高漆膜性能上都有潜力 , 值得进一步作商业性开发。 4  侧链型液晶树脂底漆 最近 , 荷兰 Wageningen 大学 Wielen 等人报道一种新概念的涂料 [ 4 ] 。这种涂料要求对底材既有很好的保护性又比较容易的剥离去。把这两种互相矛盾的性质集于一身 , 确是涂料概念上的突破。 大家知道 , 涂料要求有防腐性、耐久性以及美观装饰效果等。但有些情况下 , 如为了检查底材的腐蚀程度或更新涂装 , 特别是更换装饰效果 , 常需将原有涂料从底材除去后重涂。通常脱漆并不是很容易的 , 传统的物理或化学脱漆方法会受到环境保护法规或职业安全条例的限制 , 需开发一种新的可脱除涂料 , 它不同于一般的可剥离涂料或暂时保护性涂料 , 而是既要有很好的附着力和保护性能 , 又要容易脱除。 Wielen 等人提出一种新的设想 , 用一种具有突变性软化温度的聚合物作底漆层 , 在较低温度时涂层有很好的附着力和强度 , 当受热时 ( 如热空气或蒸气 ), 在一个合适的温度范围聚合物会发生相变 , 导致粘度突然下降 , 很容易被剥离掉。 为此 , 他们使用侧链型液晶聚合物 (LCP) , 液晶基元通过柔性链节 ( 也称隔离基 ) 与主链相键接。这种聚合物的特点是液晶基元 ( 近晶相 ) 能平行排列成层状结构 , 并能通过调节其组成 , 增强漆膜与底材表面的相互作用 , 即使聚合物不交联也能有很好的漆膜性能。聚合物的 Tg 温度与液晶基元的多少和隔离基的长短有很大关系。当温度升高时 , 达到液晶聚合物的清亮点 , 也就是液晶基元的定向排列被破坏。这时 , 涂层的粘度突然下降 , 可将漆膜除去 , 而清亮点温度可通过调节液晶结构来控制。 Wielen 等用马来酸酐和含烷氧基联苯的ɑ - 烯烃进行交替共聚 , 采用自由基溶液聚合方法合成了几种液晶聚合物。使用马来酸酐可增强树脂的极性 , 从而提高附着力 , 使用联苯结构的单体使其具有液晶性。这里列举二种聚合物结构 A 与 B 。聚合物 A 是烷氧基联苯取代的ɑ - 烯烃与马来酸酐交替共聚得到 , 而 B 聚合物是利用聚合物 A 上的马来酸酐基团再与烷氧基中羟基反应得到 , 因此含有较多的液晶基元。其反应式如下所示 :   聚合物 A 和聚合物 B 的 Tg 温度与隔离基大小有关 , 聚合物 A 的 Tg 温度约为 120 ℃ , 由于聚合物 B 的液晶基元含量高 Tg 温度约为 135 ℃ , 漆膜中均能发生定向排列 , 在一定的温度下 , 具有很好的强度和韧性 , 对底材有较好的保护性能。同时发现 , 当温度从 99 ℃ 升至 165 ℃ 粘度可下降 5 ~ 6 个数量级 , 特别是在清亮点附近 (165 ℃ ) 很小范围变化时 , 粘度可下降 2 个数量级。因此 , 这类液晶聚合物能作可脱除性涂料和其他应用领域。但目前还有很多问题要解决 , 如涂料的耐久性、面漆的配套性以及温度的敏感性等。 Wielen 等人认为这种侧链型液晶聚合物作为底漆很有潜力 , 并研究开发商业性涂料。 液晶聚合物涂料树脂的崭露头角 , 说明随着社 会对涂料不断提出新的要求 , 而涂料科学的发展已经使涂料研究者能够知道如何着手来解决问题。当然 , 事物总是不断发展的 , 需要解决的问题将会愈来愈多也愈来愈复杂 , 因此需要新的科技知识 , 不

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